氟甲烷

合成中的封管反应

作者:化学科讯 / 关注公众号:ChemNews  发布:2019-11-01

适用反应类型
(1)反应温度比所用溶剂和反应原料沸点稍低或稍高,在反应中不产生大量气体的反应。(2)反应物中有气体的溶液,反应需要加热才能进行。
反应器
Aldrich的Ace pressure tube与ChemGlass公司的封管,设计最高压力可以承受150 psi(≈10 atm)。
常用的反应压力和温度
不同的溶剂对应不同的温度,关于溶剂的蒸汽压和温度的关系可以参考《溶剂手册》第三版,化学工业出版社出版。
几种常用溶剂的高于沸点的蒸汽压:甲醇在140℃时, 蒸汽压为1077.08 kPa,常压沸点64.5℃;乙醇在150℃时,蒸汽压为 982.85 kPa,常压沸点78℃;甲苯在136℃时,蒸汽压为 200 kPa,常压沸点 110℃;苯在103.92℃时, 蒸汽压为 199.98 kPa,常压沸点80℃。
溶剂手册上的数据不太全,很多有机溶剂高于沸点的蒸汽压都查不到,比较一些可以查到的数据,我们也可以判断自己所用的条件是否在安全范围之内。苯类和卤代烃类化合物对密封圈的溶胀比较严重,不建议使用太高的温度。由于我们使用的封管类型不一,建议内压不要超过6atm,这时甲醇在120℃左右,乙醇在130℃左右。
在使用气体的溶液进行封管反应时,由于在高温下气体挥发严重,应当考虑到在该温度下除去溶剂超过沸点产生压力外,还有气体高温下挥发产生的压力。如果使用氨的甲醇溶液进行氨解时,由于在高温下氨挥发严重,当温度为120℃时,压力可能超过10atm。 微波反应器在加热的同时可以测定反应的内部压力,建议对没有把握的反应先用微波反应器在目标温度反应10分钟,了解压力可能达到多少。在反应时一定要控制油浴温度,防止反应过热。划痕和撞击将影响封管的耐压能力,在使用和清洗封管时要小心。
正常使用时可能发生的问题
密封圈损坏:密封圈是整个反应器上最容易损坏的部件,如有损坏要及时更换。公司曾经发生的事故:曾经在用氨的乙醇溶液120℃氨解反应时,Ace pressure tube的密封圈损坏,反应液冲出。
四氟乙烯盖子把玻璃顶破:公司曾经发生的事故:使用国产的封管,把当时的气温很低,在加热以前把盖子旋得过紧,加热到120℃以后,由于四氟乙烯膨胀得比玻璃快,把封管口上的玻璃胀破,反应液冲出。建议以后不可以使用国产的封管,因其质量未经过权威部门检测。
封管爆炸:公司曾经发生的事故:国产封管,反应正在进行中封管爆炸。经计算实验中可以产生3倍的气体。100℃下,2倍量CH3OH,1倍量CO2。进口封管在公司内也有爆炸先例,所以不要有侥幸心理,要保证安全的前提下进行实验。
封管使用时注意事项
密封圈损坏:密封圈是整个反应器上最容易损坏的
1.1进口封管质量较好,新封管最高可以承受10atm,但使用过多次后,最高承受的压力会下降;而国产封管未经过严格测试,尽可能不再使用,或者在有气体的溶液参与反应,温度不超过溶剂沸点,并且在确保压力不超过2atm时,才可采用;1.2在使用气体的溶液进行封管反应时,由于在高温下气体挥发严重,估算压力时除去考虑到在该温度下溶剂超过沸点产生压力外,还有该溶液中气体高温下挥发产生的压力。如果使用氨的甲醇溶液进行氨解时,由于在高温下氨挥发严重,当温度达到120℃时,压力可能已经远远超过10atm;1.3必须实现估算到反应可能产生的气体,包括主反应、副反应等可能产生的气体的压力要考虑进去;1.4对于反应温度超过溶剂沸点20℃以上的反应,推荐使用高压反应釜;1.5对于没有把握的反应,推荐先使用微波反应器进行小试,反应速度快,而且相对安全;1.6封管属于压力仪器,严禁碰撞、划痕等可能导致内伤的操作;1.7封管的密封圈有两种,一般的褐色的Viton密封圈,耐油和酸;若反应中用到强碱时请使用白色的全氟密封圈;1.8盖上塞子时请不要旋转得太紧或太松,绝不可紧到不能再紧的程度,这样反而容易泄漏产生危险甚至封管顶破,松紧适宜即可;1.9体系中试剂和溶剂体积严格控制在封管容积的1/3以下,推荐在1/5 以下;1.10 洗涤封管时不要泡在碱缸中,也不要使用超声洗涤,应根据反应情况使用合适的溶剂漂洗干净,可以使用试管刷洗涤,不可使用刮刀;1.11封管反应结束时,要将反应降至室温才可打开封管塞子,不能在封管还是高温的状态下打开;1.12进行封管反应时必须在正面及可能伤到人的侧面加防护挡板,观察封管反应进行情况时,不要直接观察,要在防护玻璃或挡板后面观察。
来源:有机合成路线
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本文作者 :化学科讯

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